Siempre te guarda la info de 1 usuario, nunca de dos. En el momento que se loguea otro el anterior se pierde.
No existe solucion para ello, pero... numero uno: podes probar con el CookieSwap, un complemento de Firefox pensado para ese tipo de cosas. No lo he probado porque no me interesa tener la sesion abierta.
Otra solucion es la siguiente:
Una opcion puede ser usar el profile manager y abrir el correo desde un boton de hotmail en la barra de marcadores.
Creas un acceso directo al Firefox y le agregas -p, de modo que quede algo como ["C:\Program Files\Mozilla Firefox\firefox.exe" -p]
Cada vez que inicies el FF desde ahi te va a dar la opcion de que perfil iniciar (no necesita contraseña, solo elegir). Pueden crear uno para vos y otro para tu señora. Si quieren exportar los datos de cookies, marcadores y todo lo demas para que sean las 2 sesiones iguales pueden utilizar el add-on de FF llamado FEBE. Yo lo uso para sincronizar mi FF en todas las PC's.
Podes crear un acceso directo por cada sesion, por ejemplo si el perfil se llama "Juan" creas el acceso Firefox de Juan y en la direccion de ejecucion pones ["C:\Program Files\Mozilla Firefox\firefox.exe" -p "Juan"]. Asi no tienen que pasar pr la pantallita de Inicio de sesion.
Como las sesiones son independientes los cookies y contraseñas guardadas tuyas no se sobreescribirian con el de tu señora y cada uno iniciando su sesion en FF puede revisar su mail sin necesidad de escribir cada vez que lo hagan tengan que escribir la direccion de correo y la contraseña, el unico detalle es que en lugar del boton del MSN tendrian que hacerlo desde el accseso directo del escritorio.