El Dreamweaver es uno de los más completos, pero tratá de no utilizar los scripts prearmados que trae, como el de sustitución de imágenes, porque te llena el código de basura.
Algunos prefieren editores más livianos, como el Notepad++, y otros algo más avanzado, como el Eclipse. Es cuestión de probar y elegir el que te quede más cómodo.
En cuanto a cambiar la imagen te dejo un script muy liviano que hace eso y también te precarga las imágenes, para que al pasar el mouse por arriba la cambie sin retrasos.
El funcionamiento: las imágenes deben llamarse, por ejemplo: imagen.jpg (la original) e imagen_o.jpg (la que aparece al pasar el mouse por arriba). Lo único que tenés que hacer es ponerle la clase "cambiar" a la imagen.
Lo podés bajar de
acá, y te dejo la demo
acá.
En cuanto al css, es el lenguaje que permite darle "estilo" a las páginas. Con css definís alto, ancho, colores, fuentes, posicionamientos, bordes, fondos, etc. Es una buena práctica (por no decir obligatoria) tener el css en una página aparte (estilos.css), bien separado de lo que es la estructura html.
Acá tenés un
tutorial.